Атом  - наименьшая составная часть вещества, сохраняющая его химические свойства. Атом состоит из тяжелого положительно заряженного ядра, имеющего размер ~10^–13 см и электронов, образующих электронные оболочки атома. Размеры атомов определяются размерами их электронных оболочек и составляют ~10^–8 см. В обычных условиях атомы электронейтральны — число электронов в атоме равно числу протонов в атомном ядре. Заряд ядра определяет порядковый номер атома в Периодической системе элементов Д.И. Менделеева. Так как масса электрона в ~2000 раз меньше массы протона или нейтрона, масса атома примерно равна сумме масс нейтронов и протонов, образующих атомное ядро. Простейшим атомом является атом водорода, состоящий из одного протона и одного электрона. При одном и том же числе протонов в ядре, оно может содержать различное число нейтронов. Такие ядра называются изотопами. Однако различие в числе нейтронов в ядре практически не сказывается на химических свойствах атомов. Для атомов, содержащих несколько электронов необходимо наряду с кулоновским взаимодействием электронов с ядром учитывать также взаимодействие электронов между собой. Для описания состояний отдельных электронов в атоме используется приближение самосогласованного поля, при котором считается, что каждый электрон находится в центрально симметрич­ном потенциальном поле, обусловленном его кулоновским взаимодействием с ядром и всеми другими электронами.
    Состояние электрона в атоме характеризуется значением его орбитального момента L, определяемого квантовым числом l, L = ћ[l(l+1)]^1/2. При данном значении l состояния нумеруются в порядке возрастания квантового числа n, пробегающего значения l+1, l+2,... по мере возрастания энергии. В нерелятивистском приближении уровни с заданными значениями n и l вырождены по проекции орбитального момента, характеризуемой квантовым числом m_l, принимающей 2l+1 значение ±l, ±(l-1),..., ±1, ±0  и проекции спинового момента m_s электрона, принимающей 2s+1 = 2 (s = 1/2) значения m_s = ±1/2. Таким образом, кратность вырождения N уровня с определенными значениями квантовых чисел n и l равна N = (2s+1)(2l+1) = 2(2l+1). Совокупность 2(2l+1) состояний с данными n и l образует электронную оболочку. Согласно принципу Паули в каждом из этих состояний может находиться один электрон. Если все состояния электронной оболочки заняты электронами, оболочка называется замкнутой.
    Замкнутая s оболочка (l=0) содержит 2 электрона

N = (2s+1)(2l+1) = (2·(1/2)+1)(2·0+1) = 2.

    Замкнутая р оболочка (l=1) содержит 6 электронов

N = (2s+1)(2l+1) = (2·(1/2+1)(2·1+1) = 6.

    Замкнутая d оболочка содержит 10 электронов.
    Все электроны с заданным квантовым числом n образуют электронный слой, содержащий 2n² электронов. Слои с n = 1, 2, 3,... называют в соответствии с принятой для рентгеновских спектров терминологией K, L, M, N-слоями. Максимальное число электронов в K, L, M, N-слоях приведено в таблице.

Максимальное число электронов K, L, M, N-слоях

Наиболее близко к ядру расположен К-слой, затем L-слой и т.д. При заданном значении n сначала заполняются состояния с l = 0, затем l = 1, l = 2 и т.д.
    Последовательное заполнение электронных слоев объясняет Периодический закон элементов, открытый Д.И. Менделеевым. Периоды в Периодической системе Д.И. Менделеева соответствуют последовательному заполнению оболочек. Для элементов 1 периода происходит заполнение оболочки 1s. Для элементов 2 и 3 периодов — заполнение оболочек 2s, 2p, 3s, 3p, 3d. Однако по мере увеличения числа электронов (заряда ядра Z) такой порядок заполнения нарушается из-за конкуренции близких по энергии связи электронов. Справедливо следующее правило: чем меньше l, тем сильнее волновая функция проникает в область, экранируемую облаком внутренних электронов. В результате этого при заданном значении n энергия электронов возрастает с увеличением l (рис.).
    Например, электроны 4s оказываются сильнее связаны, чем электроны 3d. В основе последовательности заполнения электронных оболочек многоэлектронных атомов лежит правило Маделунга.

Рис. Относительное расположение электронных оболочек атомов (не в масштабе). Справа указан заряд Z ядра атома, с которого начинается заполнение указанной подоболочки.

    Распределение электронов в атоме по оболочкам определяет его электронную конфигурацию. Так, например, электронная конфигурация атома ²⁷Al, имеющего 13 электронов, записывается в виде 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p¹. Последовательно выписываются электронные оболочки, начиная от ближайшей к ядру. Верхний индекс указывает число электронов на данной оболочке. Последовательность заполнения электронами различных атомных оболочек приведена в таблице П2 (Приложение).
    Для каждой электронной конфигурации можно построить определённое количество термов (состояний), характеризующихся определёнными значениями полного орбитального момента

полного спинового момента

и полного момента количества движения

всех электронов данного атома.

Электростатическое и спин-орбитальное взаимодействия электронов атома приводят к тому, что терм расщепляется на несколько состояний - мультиплет, число компонентов которого определяется числом возможных ориентаций векторов и в пространстве, т.е. числом возможных значений квантового числа j.
    Состояния атома с различными значениями L обозначаются заглавными буквами латинского алфавита:

Сверху слева от этого символа указывается величина 2s+1, а справа внизу значение полного момента J. Символ ⁴p_5/2 соответствует состоянию атома с L = 1, S = 3/2, J = 5/2.
    Конкуренция спин-орбитального и электростатического взаимодействий определяет порядок сложения орбитальных и спиновых моментов. В том случае, когда электростатическое взаимодействие много больше спин-орбитального, орбитальные моменты отдельных электронов складываются в полный орбитальный момент L. Спиновые моменты отдельных электронов складываются в полный спиновый момент S.

= + .

Такая схема связи называется L–S связью. В основном она реализуется для основных состояний лёгких ядер.
    В случае, когда спин-орбитальное взаимодействие много больше электростатического, полные моменты отдельных электронов объединяются в полный момент атома . Такая схема связи называется j–j связью и реализуется в основном в тяжелых ядрах.
    Для определения основного терма данной конфигурации используют эмпирические правила Хундта.

1. Ниже по энергии лежит терм, у которого мультиплетность является максимальной.

2. При равенстве мультиплетностей нескольких термов минимальной энергией обладает терм с максимальным значением суммарного орбитального момента конфигурации.

3. Если атомная подоболочка заполнена менее, чем наполовину, наименьшую энергию имеет состояние с минимальным значением J, если атомная оболочка заполнена более, чем наполовину, то наименьшую энергию имеет состояние с максимальным J.

    Наряду с электронной конфигурацией, соответствующей наибольшей энергии связи всех электронов атома, при возбуждении одного или нескольких электронов образуются возбуждённые электронные конфигурации. Переходы между различными термами атома образуют спектр возбуждённых состояний атома.